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本文轉(zhuǎn)載于：ZZ91再生網(wǎng)   原標(biāo)題：淀粉基生物降解塑料的研究進展

塑料制品正在被廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)和生活的各個領(lǐng)域,塑料以其質(zhì)輕、防水、耐腐蝕、強度大等優(yōu)良的性能受到人們的青睞。然而,大量廢棄的塑料制品因為其不可降解性而帶來了“白色污染”的困擾。為此,從70年代以來,人們開始了對降解塑料的研究和開發(fā)。淀粉作為一種天然高分子化合物,其來源廣泛,品種繁多,成本低廉,且能在各種自然環(huán)境下完全降解,最終分解為ＣＯ2和Ｈ2Ｏ,不會對環(huán)境造成任何污染,因而淀粉基降解塑料成為國內(nèi)外研究開發(fā)最多的一類生物降解塑料。到目前為止,淀粉基降解塑料主要有填充型[1]、光/生物雙降解型、共混型和全淀粉塑料[2]四大類。

1　淀粉的結(jié)構(gòu)和性能

　　天然淀粉是以內(nèi)部有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的小顆粒狀態(tài)存在的,其分子結(jié)構(gòu)有直鏈和支鏈兩種。對于不同的植物品種,其淀粉顆粒的形態(tài),大小[3]以及直鏈淀粉和支鏈淀粉含量的比例都各不相同。淀粉顆粒的粒徑大都在15～100μｍ。直鏈淀粉的葡萄糖以α-Ｄ-1,4-糖苷鍵結(jié)合的鏈狀化合物,相對分子質(zhì)量為(20～200)×104。支鏈淀粉中各葡萄糖單元的連接方式除α-Ｄ-1,4-糖苷鍵外,還存在α-Ｄ-1,6-糖苷鍵,相對分子質(zhì)量為(100～400)×106。淀粉的性質(zhì)與淀粉的相對分子質(zhì)量、支鏈長度以及直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例有關(guān)。實驗證明高直鏈含量的淀粉更適合于制備塑料,所得制品具有較好的機械性能。

　　天然淀粉分子間存在氫鏈,溶解性很差,親水但并不易溶于水。加熱時沒有熔融過程,300℃以上分解。然而淀粉可以在一定條件下通過物理過程破壞氫鍵變成凝膠化淀粉(ｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｄｓｔａｒｃｈ)或叫解體淀粉(ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｚｅｄｓｔａｒｃｈ)。這種狀態(tài)的淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞,分子變得無序化。有兩種途徑可以使淀粉失去結(jié)晶性:一是使淀粉在含水大于90%的條件下加熱,至60～70℃時淀粉顆粒首先溶脹,而后達到90℃以上時淀粉顆粒消失而凝膠化。二是在水含量小于28%的條件下將淀粉在密封狀態(tài)下加熱,塑煉擠出,這時淀粉經(jīng)受了真正的熔融。這種條件下的淀粉有人稱之為解體淀粉,有人稱之為凝膠化淀粉。這種淀粉和天然顆粒狀淀粉不同,加熱可塑,所以有人稱之為熱塑性淀粉(ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｔａｒｃｈ)[4]。

2　填充型淀粉塑料

1973年,Ｇｒｉｆｆｉｎ首次獲得淀粉表面改性填充塑料的專利[5]。到80年代,一些國家以Ｇｒｉｆｆｉｎ的專利為背景,開發(fā)出淀粉填充型生物降解塑料。填充型淀粉塑料又稱生物破壞性塑料,其制造工藝是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加劑,然后加工成型,淀粉含量不超過30%。填充型淀粉塑料技術(shù)成熟,生產(chǎn)工藝簡單,且對現(xiàn)有加工設(shè)備稍加改進即可生產(chǎn),因此目前國內(nèi)可降解淀粉塑料產(chǎn)品大多為此類型。天然淀粉分子中含有大量羥基使其分子內(nèi)和分子間形成極強的氫鍵,分子極性較大,而合成樹脂的極性較小,為疏水性物質(zhì)。因此必須對天然淀粉進行表面處理,以提高疏水性和其與高聚物的相容性。目前主要采用物理改性和化學(xué)改性兩種方法[6、7]。

2.1　物理改性

　　物理改性是指淀粉細微化、通過擠壓機破壞淀粉結(jié)構(gòu)或添加偶聯(lián)劑、增塑劑等添加劑以增加淀粉與通用塑料的相容性[8]。天津大學(xué)的于九皋[9]過將淀粉顆粒細微化,然后選出一種偶聯(lián)劑在淀粉顆粒表面形成單分子包裹層以掩蓋其表面的羥基,即對淀粉顆粒進行親油性改性,使得淀粉顆粒的吸油量大大增加,而吸水量顯著降低。通過此工藝處理的淀粉明顯地改善了淀粉與合成樹脂間的相容性。Ｇ.Ｇｒｉｆｆｉｎ等[10]用硅氧烷與淀粉和水混合干燥,再與自氧化劑和普通塑料共混擠出,制成降解塑料母粒。加拿大的Ｓｔ.Ｌａｗａｒｎｃｅ淀粉公司采用此項技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)出Ｅｃｏｓｔａｒ可降解塑料母粒。Ｇｒｅｉｚｅｒ ｓｔｅｉｎＨＢ等人[11]對ＰＥ/ＥｃｏｓｔａｒＰｌｕｓ共混物制成的塑料袋進行堆肥實驗,發(fā)現(xiàn)該研究采用的淀粉降解劑并不能有效促進ＰＥ在堆肥內(nèi)部的降解。

2.2　化學(xué)改性

　　化學(xué)改性通常是向淀粉分子引入疏水基團,使其在淀粉和合成樹脂之間起到增強相容性的作用,改性方法有酯化、羥烷基化或接枝共聚、醚化、交聯(lián)改性等[12]。目前用化學(xué)改性方法生產(chǎn)的淀粉塑料品種有淀粉-乙烯/丙烯酸共聚物,德國Ｃａｂｏｔ塑料公司的ＰＥ9321、意大利蒙特愛迪生公司的淀粉/聚丙稀塑料、美國Ｃｏｌｏｒｏｎ公司的酯化淀粉/ＰＥ、醚化淀粉/ＰＥ和接枝共聚物/淀粉/樹脂、美國Ａｇｒｉ-Ｔｅｃｈ公司的糊化淀粉/聚酯(或聚乙烯、聚丙稀酸酯)[13]。

3　光/生物雙降解型

　　生物降解塑料在干旱或缺乏土壤等一些特殊區(qū)域難以降解,而光降解塑料被掩埋在土中時也不能形成降解,為此,美、日等國率先開發(fā)了一類既具光降解,又具生物降解性的光/生物雙降解塑料[14]。光/生物降解塑料由光敏劑,淀粉,合成樹脂及少量助劑(增溶劑、增塑劑、交聯(lián)劑等)制成,其中光敏劑是過渡金屬的有機化合物或鹽[15]。其降解機理是淀粉被生物降解,使高聚物母體變疏松,增大比表面積,同時,日光,熱,氧等引發(fā)光敏劑,導(dǎo)致高聚物斷鏈,分子量下降。

　　我國曾把光/生物降解地膜研究列為國家“八五”重點科技攻關(guān)計劃。在淀粉型光/生物降解地膜研究中,就淀粉的微細化、淀粉衍生物及母料吸水、淀粉及其衍生物與ＰＥ的相容性、誘導(dǎo)期可控制等技術(shù)難題,取得了突破。其代表產(chǎn)品有中科院長春應(yīng)化所的“ＰＥ+Ｆｅ(Ｉ)ｘ·Ｆｅ(Ｆ)ｘ光敏劑+改性淀粉”、上海有機所的“ＰＥ+二茂鐵衍生物光敏劑+改性淀粉”。黃身岐等[16]研究開發(fā)了“ＰＥ+ＦｅＤＢＣ/ＦｅＤＥＣ光敏劑+光敏調(diào)節(jié)劑ＮｉＤＢＣ+鋁酸酯改性淀粉—ＣａＣＯ3”和“ＰＥ+ＲＥＣＯＯＲ3光敏劑+鋁酸酯改性淀粉—ＣａＣＯ3”,提高了塑料降解的準(zhǔn)確時控性和降解性,降低了成本。國外開發(fā)的產(chǎn)品有美國Ａｍｐａｃｔ公司的“ＰｏｌｙｇｒａｄｅⅢ”、ＡＤＭ公司的“Ｐｏｌｙ ｃｌｅａｎ”和加拿大Ｓｔ.Ｌａｗｒｅｎｃｅ公司的“ＥｃｏｓｔａｒＰｌｕｓ”等。美國Ｅｃｏｓｔａｒ公司開發(fā)了“ＥｃｏｓｔａｒＰｌｕｓＴＭ”,其通過對淀粉的改性處理,使淀粉表面具有疏水性,增加了其與聚合物的相容性,其降解產(chǎn)品在生物環(huán)境下的降解速度超過普通塑料100倍以上。

4　共混型

　　淀粉共混塑料是淀粉與合成樹脂或其他天然高分子共混而成的淀粉塑料,主要成分為淀粉(30%～60%),少量的ＰＥ的合成樹脂,乙烯/丙烯酸(ＥＡＡ)共聚物,乙烯/乙烯醇(ＥＶＯＨ)共聚物,聚乙烯醇(ＰＶＡ),纖維素,木質(zhì)素等,其特點是淀粉含量高,部分產(chǎn)品可完全降解。日本開發(fā)了改性淀粉/ＥＶＯＨ共聚物與ＬＤＰＥ共混、二甲基硅氧烷環(huán)氧改性處理淀粉,然后與ＬＤＰＥ共混[17,18]。意大利Ｎｏｖａｍｏｎｔ公司的Ｍｓｔｅｒ-Ｂｉ塑料[4]和美國Ｗａｒｎｅｒ-ｌａｍｂｅｒｔ公司的ＮｏＶｏｎ系列產(chǎn)品[13]也屬于此類產(chǎn)品。Ｍｓｔｅｒ-Ｂｉ塑料是連續(xù)的ＥＶＯＨ相和淀粉相的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的高分子合金。由于兩種成分都含有大量的羥基,產(chǎn)品具有親水性,吸水其力學(xué)性能會降低,但不溶于水。

　　以上塑料實質(zhì)上還不是完全生物降解塑料,淀粉與ＰＶＡ共混塑料,淀粉與脂肪族聚酯或其它天然高分子共混可制的真正的生物降解塑料,但由于其對濕度的高度敏感性,應(yīng)用面很窄。如:細川純[19]等以機械粉碎的細淀粉顆粒與殼聚糖溶液共混,并在共混液中加入少量增塑劑、增強劑、發(fā)泡劑等,用流延法制得膜材和片材可用作包裝材料。付秀娟[20]等以改性淀粉和少量ＰＶＡ共混制得可完全降解塑料,且材料透明性高,機械性能較好,在含水率30%的土壤中,1個月失重25%。

5　全淀粉型

將淀粉分子變構(gòu)而無序化,形成具有熱塑性的淀粉樹脂,再加入極少量的增塑劑等助劑,就是所謂的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90%以上,而加入的少量其他物質(zhì)也是無毒且可以完全降解的,所以全淀粉是真正的完全降解塑料。幾乎所有的塑料加工方法均可應(yīng)用于加工全淀粉塑料,但傳統(tǒng)塑料加工要求幾乎無水,而全淀粉塑料的加工需要一定的水份來起增塑作用,加工時含水量以8%～15%為宜,且溫度不能過高以避免燒焦[21]。全淀粉塑料是目前國內(nèi)外認為最有發(fā)展前途的淀粉塑料,日本住友商事公司、美國Ｗａｒｎｅｒ-ｌａｍｂｅｒｔ公司和意大利的Ｆｅｒｒｕｚｚｉ公司等宣稱研制成功淀粉質(zhì)量分數(shù)在90%～100%的全淀粉塑料,產(chǎn)品能在1年內(nèi)完全生物降解而不留任何痕跡,無污染,可用于制造各種容器、薄膜和垃圾袋等[2]。德國Ｂａｔｔｅｌｌｅ研究所用直鏈含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料,可用傳統(tǒng)方法加工成型,作為ＰＶＣ的替代品,在潮濕的自然環(huán)境中可完全降解。

　　目前我國還沒有全淀粉塑料的生產(chǎn)。邱威楊等人用玉米淀粉和纖維素等混合制得全淀粉塑料,其力學(xué)性能等基本能達到傳統(tǒng)塑料的性能標(biāo)準(zhǔn),且降解性能非常好,通過控制配方,可達到三個月,半年及一年的不同降解速率,但如材料吸水則力學(xué)性能明顯下降[21]。

6　存在的問題

　　目前的淀粉基降解塑料主要存在的也就是成本和性能的問題,其中性能又包括降解性能和使用性能。

(1)價格　降解塑料的成本普遍高于通用塑料。如成本相對最低的填充型淀粉塑料的價格比普通塑料高出15%,而能完全降解的全淀粉塑料的價格要高出4～10倍。因此可完全降解塑料目前在國外也只是在一些高檔化妝品包裝容器和醫(yī)療等方面有少量應(yīng)用。

(2)降解性能　填充型和雙降解塑料的主要成分是合成樹脂,所以其只能不完全降解,降解的結(jié)果是導(dǎo)致材料整體力學(xué)性質(zhì)大幅度降低而崩潰成碎片或呈網(wǎng)架式結(jié)構(gòu),其碎片更加難以收集處理。例如將其用于農(nóng)用地膜,聚烯烴產(chǎn)物殘留于土壤中,長期積累導(dǎo)致農(nóng)業(yè)大量減產(chǎn)。另外,對于雙降解淀粉塑料和全淀粉塑料的誘導(dǎo)期控制和降解速度的研究還不理想。

(3)使用性能　目前淀粉塑料的力學(xué)性能已經(jīng)基本達到傳統(tǒng)塑料的標(biāo)準(zhǔn),但因淀粉本身具有吸水性,所以在潮濕環(huán)境中材料會吸水導(dǎo)致力學(xué)性能嚴重下降,且淀粉含量越高,問題越嚴重。有些淀粉塑料甚至能完全溶與水,應(yīng)用范圍很窄。

7　結(jié)束語

　　無論從環(huán)境保護,或是減少塑料工業(yè)對石油的依賴,還是促進農(nóng)業(yè)發(fā)展,淀粉基生物降解塑料都是很有意義的。目前在我國使用最廣泛的填充型降解塑料因為其降解性能差,在一些國家已經(jīng)是淘汰的產(chǎn)品。而光/生物雙降解塑料也不能真正解決問題共混型淀粉塑料其實是從填充型到全淀粉塑料的過渡產(chǎn)品。理想的降解塑料應(yīng)該是原料來源廣泛、價格低廉、性能優(yōu)良且能擺脫對石油產(chǎn)品的依賴,實現(xiàn)完全降解。因此,以下兩種降解塑料應(yīng)該有廣泛的發(fā)展前景:(1)淀粉與其它來源廣泛的天然高分子材料(如纖維素等)共混的可完全降解塑料。(2)全淀粉塑料。

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